그린 수소 생산비용 획기적으로 절감할 고내구성 루테늄 촉매 설계

△ 기존의 단일 원소 도핑과 고전적인 고엔트로피 소재가 가진 단점은 최소화하고 장점만 취하는 ‘고엔트로피 도핑’ 전략을 통해 루테늄 산화물의 반응 안정성이 크게 향상됨을 확인했다

차세대 친환경 에너지원인 그린 수소 생산 비용을 획기적으로 절감할 수 있을 전망이다. 고려대학교(총장 김동원) KU-KIST융합대학원 이병훈 교수 연구팀이 서울대학교 성영은·현택환 교수 연구팀과 경희대학교 김민호 교수 연구팀과의 공동연구를 통해 고엔트로피 도핑 설계를 적용한 ‘산성 수전해용 고내구성 루테늄 기반 촉매(HED/RuO2)’를 개발했다.

*고엔트로피 도핑(High-entropy doping, HED): 촉매에 5가지 이상의 다양한 원소들을 원자 단위로 골고루 섞어 넣어 구조를 단단하게 맞물리게 하는 기술

고분자 전해질막 수전해는 그린 수소 생산에 가장 적합한 차세대 유망 기술로 주목받는다. 하지만 핵심 반응인 산소발생반응(OER)에서 강산성 환경과 높은 전압 조건이 필요해 촉매가 쉽게 녹아내리고(용출) 붕괴되는 문제가 발생한다. 특히 대표 촉매인 루테늄(RuO2)은 높은 활성에도 불구하고 내구성이 낮다는 한계가 존재했다. 

기존에는 촉매의 내구성을 높이기 위해 크게 두 가지 방법이 사용됐다. 하지만 다른 원소 한 가지를 섞어 촉매를 보완하는 ‘단일 원소 도핑’은 내구성 향상 효과가 미미했고, 여러 원소를 한꺼번에 대량으로 섞는 전통적인 ‘고엔트로피 산화물 전략’은 정작 수소를 만드는 핵심 성분인 루테늄의 비중이 줄어들어 촉매 성능이 저하되는 문제가 있었다.

연구팀은 이러한 한계를 동시에 극복하기 위해 ‘고엔트로피 도핑(HED)’ 전략을 제안했다. 타이타늄, 지르코늄, 나이오븀, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐과 같은 d0 금속 원소들을 루테늄 격자 구조 내에 원자 수준으로 정밀하게 분산시켰다. 그 결과 수소 반응이 일어나는 핵심 공간이 줄어들지(활성 사이트 희석) 않으면서도, 촉매 내부의 원자 배열이 다채롭게 뒤틀리며 구조를 단단하게 유지하는 ‘격자 왜곡’을 유도해 내구성을 확보했다. 

*d0 금속 원소: 중심 원자의 전자 궤도에 전자가 하나도 없이 완전히 비어 있는 성질의 금속

연구팀은 투과전자현미경(TEM), 기하 위상 분석(GPA), X선 흡수분광(XAS) 등을 활용해 국소 격자 왜곡과 결합 불균일성을 정밀 분석했다. 또 밀도범함수(DFT) 계산을 통해 고엔트로피 도핑이 산소발생반응 중 과도한 산화와 구조 붕괴를 억제함을 규명했다.

전기화학 평가 결과, HED/RuO2 촉매는 산성 조건과 실제 공정 수준의 강한 전류(100mA cm-2)에서 1,200시간 이상 안정적으로 작동했다. 길어야 수십 시간 만에 용출되는 기존 루테늄 촉매에 비해 압도적인 수치다. 더불어 현재 강산성·고전압 환경을 유일하게 버티는 고가의 이리듐 촉매에 근접하는 내구성(S-number 약 2.4×106 수준)을 보였다. 

이병훈 교수는 “이번 연구는 단순히 여러 원소를 혼합하는 수준을 넘어, 원자 단위에서 결합 불균일성을 정밀 제어하는 새로운 촉매 설계 개념을 제시했다”며 “향후 산성 수전해뿐 아니라 다양한 에너지 변환 촉매 시스템에도 폭넓게 적용될 수 있을 것”이라고 밝혔다.

본 연구 성과는 화학 분야 국제 저명 학술지 ‘Journal of the American Chemical Society(IF=16.4)’ 온라인에 5월 13일 게재됐다.

*논문명: Tailored bond heterogeneity through high-entropy doping for efficient acidic water oxidation

*DOI: 10.1021/jacs.6c02500

*URL: https://doi.org/10.1021/jacs.6c02500

이번 연구는 과학기술정보통신부의 탑-티어 연구기관 간 협력 플랫폼 구축 및 공동연구 지원 사업과 기초연구실, 우수신진연구, AEM수전해기술육성 사업 지원으로 수행했다.

[연구진 사진]

△(왼쪽부터) KU-KIST융합대학원 이병훈 교수(교신저자), 이시화 석박통합과정(제1저자), 심재혁 박사후연구원(제1저자)